De la Physique Quantique
à la Physique Classique :
Comment s’Opère la Transition ?
Un atome obéit à Schrödinger. Une molécule de 10 atomes aussi. Et une bille de 1 gramme obéit à Newton. Entre les deux, il se passe quelque chose de profond — la décohérence quantique, le principe de correspondance, la limite \(\hbar \to 0\). Comprendre ce passage est l’un des problèmes les plus fascinants de la physique moderne.
Partie 1 — Le paradoxe fondamental
1.1 — Deux physiques pour un seul univers ?
La mécanique quantique décrit un atome d’hydrogène avec une précision stupéfiante. La mécanique classique décrit une bille qui roule avec une précision tout aussi remarquable. Pourtant, la bille est faite d’atomes. Ces atomes obéissent à la mécanique quantique. Comment peut-on avoir deux cadres si différents pour décrire la même réalité ?
Ce n’est pas un détail philosophique : c’est une question physique précise. À quelle taille, à quel nombre de particules, à quelle température la description quantique laisse-t-elle la place à la description classique ? La réponse implique trois mécanismes distincts que ce cours explore en profondeur : le principe de correspondance, le théorème d’Ehrenfest, et surtout la décohérence quantique.
La physique classique n’est pas une théorie différente de la physique quantique — c’est la limite de la physique quantique quand le système interagit avec un environnement suffisamment grand et complexe pour que les interférences quantiques deviennent immesurables en pratique. Ce processus s’appelle la décohérence.
Partie 2 — L’échelle des phénomènes : du noyau à la molécule
Physique quantique pure — QCD, noyaux
Quarks, gluons, nucléons. Superposition, intrication totale. L’action typique \( S \sim \hbar \) — les effets quantiques dominent absolument. Pas de trajectoire classique possible.
Mécanique quantique — orbitales, spin
Électrons en superposition, niveaux d’énergie discrets. Longueur d’onde de de Broglie \( \lambda = h/p \) comparable à la taille du système. Équation de Schrödinger exactement nécessaire.
Zone de transition — approx. Born-Oppenheimer
Électrons quantiques, noyaux quasi-classiques (masse \( m_N \gg m_e \)). La décohérence commence à opérer. Certaines propriétés (liaisons chimiques) restent quantiques ; d’autres (vibrations) peuvent être classiques.
Méso-échelle — quantum dots, fullerènes
Interférences quantiques encore observables (expériences de Zeilinger avec C₆₀, C₁₈₄). Durée de cohérence très courte. Le nombre de degrés de liberté interne croît exponentiellement.
Physique classique — Newton, thermodynamique
Décohérence instantanée. Action \( S \gg \hbar \). Trajectoire bien définie. Incertitudes quantiques \( \Delta x \cdot \Delta p \sim \hbar \) totalement négligeables face aux incertitudes thermiques \( \sim \sqrt{k_BT \cdot m} \).
Partie 3 — Le principe de correspondance de Bohr
3.1 — L’énoncé historique
Bohr formule en 1923 le principe de correspondance : pour des nombres quantiques élevés (grands \( n \)), les prédictions de la mécanique quantique doivent coïncider avec celles de la mécanique classique. Autrement dit, la mécanique quantique doit contenir la mécanique classique comme cas limite.
\( E_n – E_{n-1} = 13{,}6\left(\dfrac{1}{(n-1)^2} – \dfrac{1}{n^2}\right) \approx \dfrac{2\times13{,}6}{n^3} \ \text{eV} \) pour \( n \gg 1 \)
Période orbitale classique : \( T = 2\pi a_0^3 n^3 / (e^2/4\pi\varepsilon_0) \cdot m_e \) — même résultat !
Version moderne : le principe de correspondance se formule comme la limite \( \hbar \to 0 \) (ou \( S/\hbar \gg 1 \) où \( S \) est l’action classique du système).
3.2 — La règle de quantification de Bohr-Sommerfeld
La version la plus précise du principe de correspondance est la règle de quantification de Bohr-Sommerfeld, qui préfigure la méthode WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin) :
Le terme \( 1/2 \) est la correction quantique (énergie de point zéro) — absent dans la version originale de Bohr
C’est exactement la condition WKB : \( \int_{x_1}^{x_2} p(x)\,dx = (n+1/2)\pi\hbar \)
où \( p(x) = \sqrt{2m(E-V(x))} \) est l’impulsion locale classique.
La règle de Bohr-Sommerfeld devient exacte pour les grands \( n \) (principe de correspondance) et est une excellente approximation pour tout \( n \geq 1 \).
Partie 4 — Le théorème d’Ehrenfest : les moyennes obéissent à Newton
4.1 — L’énoncé du théorème
Paul Ehrenfest démontre en 1927 que les valeurs moyennes des observables quantiques obéissent aux équations de Newton classiques. C’est le pont mathématique le plus direct entre les deux mécaniques :
La condition clé : l’égalité \( \langle \partial V/\partial x\rangle \approx \partial V/\partial x|_{\langle x\rangle} \) n’est vraie que si le paquet d’onde est étroit devant l’échelle de variation de \( V \). En développant en série :
\( \left\langle\frac{\partial V}{\partial x}\right\rangle = \frac{\partial V(\langle x\rangle)}{\partial x} + \underbrace{\frac{1}{2}\frac{\partial^3 V}{\partial x^3}\langle(\Delta x)^2\rangle + \ldots}_{\text{corrections quantiques}} \)
Les corrections quantiques sont d’ordre \( (\Delta x)^2 \cdot V”’ \) — elles sont négligeables quand \( \Delta x \ll L \), l’échelle de variation du potentiel. Le comportement classique émerge quand le paquet d’onde est bien localisé.
Partie 5 — La décohérence quantique : le mécanisme réel
5.1 — Pourquoi les superpositions disparaissent
Le théorème d’Ehrenfest explique pourquoi les moyennes obéissent à Newton, mais pas pourquoi on ne voit jamais un chat de Schrödinger — simultanément mort et vivant. La vraie raison est la décohérence : un système macroscopique interagit en permanence avec son environnement (photons, phonons, molécules d’air…), ce qui détruit les superpositions quantiques à une vitesse extraordinaire.
Considérons un système \( \mathcal{S} \) en superposition \( |\psi\rangle = \alpha|A\rangle + \beta|B\rangle \) qui interagit avec l’environnement \( \mathcal{E} \). Après interaction :
\( \langle\mathcal{E}_B|\mathcal{E}_A\rangle \) — recouvrement des états d’environnement associés à A et B
Si \( |\mathcal{E}_A\rangle \) et \( |\mathcal{E}_B\rangle \) sont orthogonaux (\( \langle\mathcal{E}_B|\mathcal{E}_A\rangle = 0 \)) : les termes d’interférence disparaissent → \( \rho_{\mathcal{S}} = |\alpha|^2|A\rangle\langle A| + |\beta|^2|B\rangle\langle B| \)
C’est un mélange statistique classique — exactement comme en probabilités classiques ! La superposition quantique est devenue une mixture probabiliste ordinaire.
5.2 — Le temps de décohérence
La vitesse à laquelle la cohérence est détruite est caractérisée par le temps de décohérence \( \tau_D \). Pour une particule massive en superposition de deux positions séparées de \( \Delta x \), en contact avec un environnement à température \( T \) :
\( \lambda_{\text{th}} \) — longueur d’onde thermique de de Broglie
\( \Delta x \) — séparation spatiale de la superposition
Exemples numériques :
Électron (\( m = 9\times10^{-31} \) kg) à T = 300 K, \( \Delta x = 1 \ \text{nm} \) : \( \tau_D \sim 10^{-13} \) s (très rapide !)
Bille de 1 g, \( \Delta x = 1 \ \text{cm} \), T = 300 K : \( \tau_D \sim 10^{-27} \) s — immédiate.
Fullerène C₆₀ isolé dans le vide : \( \tau_D \sim 10^{-2} \) s — suffisamment long pour observer des interférences !
Pour un objet macroscopique à température ambiante, le temps de décohérence est
astronomiquement plus court que toute autre échelle de temps physique.
Une molécule d’air heurtant une bille de 1 mm enregistre des informations sur la
position de la bille dans ses degrés de liberté internes — elle a déjà “mesuré” la bille.
Cela se produit \( \sim 10^{21} \) fois par seconde.
La décohérence ne détruit pas la superposition quantique dans la réalité —
elle l’étale dans un environnement inaccessible à toute mesure pratique.
La superposition du système + environnement reste quantique ; c’est seulement
la description réduite du système seul qui devient classique.
Partie 6 — L’approximation de Born-Oppenheimer : la transition à l’échelle moléculaire
6.1 — Le problème moléculaire
Une molécule est un système quantique complet : noyaux et électrons obéissent tous à Schrödinger. Mais les noyaux sont bien plus lourds que les électrons (\( m_N/m_e \sim 1000 \) à 200 000). L’approximation de Born-Oppenheimer (BO) exploite cette séparation d’échelles.
\( \vec r \) — coordonnées des électrons
\( \varphi(\vec r;\vec R) \) — fonction d’onde électronique (les noyaux sont des paramètres fixes)
\( E_e(\vec R) \) — énergie électronique : elle joue le rôle de surface d’énergie potentielle (PES) pour les noyaux
\( \chi(\vec R) \) — fonction d’onde des noyaux (se déplaçant sur la PES)
Justification : \( \varepsilon_{\text{BO}} = (m_e/m_N)^{1/4} \approx 0{,}1 \) — paramètre petit car les électrons s’adaptent quasi-instantanément aux déplacements lents des noyaux.
6.2 — Pourquoi les noyaux deviennent classiques
Dans la limite \( m_N \to \infty \), la longueur d’onde de de Broglie des noyaux : \( \lambda_N = h/\sqrt{2m_N k_B T} \) devient beaucoup plus petite que les distances inter-atomiques typiques (fractions d’ångström). Les noyaux se comportent alors comme des particules classiques qui se déplacent sur la surface d’énergie potentielle \( E_e(\vec R) \) calculée quantiquement.
C’est pourquoi la simulation moléculaire peut utiliser la Dynamique Moléculaire (DM) classique pour les noyaux, tout en calculant \( E_e(\vec R) \) par des méthodes quantiques (DFT, etc.).
| Propriété | Électrons (quantiques) | Noyaux (quasi-classiques) |
|---|---|---|
| Masse | \( m_e = 9{,}1\times10^{-31} \) kg | \( m_N \geq 1836\,m_e \) |
| λ_th à 300 K | ~6 nm (quantique !) | ~0,01 nm (H) à <0,001 nm |
| Énergie cinétique | ~10 eV (quantique) | ~0,025 eV (thermique, classique) |
| Échelle de temps | ~10⁻¹⁶ s | ~10⁻¹³ s (vibrations) |
| Description | Orbitales moléculaires, DFT | Dynamique moléculaire classique |
En pratique, l’approximation BO permet de simuler des systèmes biologiques réels :
Étape 1 (quantique) : résolution de l’équation de Schrödinger électronique pour calculer \( E_e(\vec R) \) — par DFT, CCSD(T), ou QMC.
Étape 2 (classique) : les noyaux se déplacent selon Newton \( m_N\ddot{\vec R}_I = -\nabla_{R_I}E_e(\vec R) \) — intégration numérique de la dynamique moléculaire.
Résultat : simulation d’une protéine (10 000 atomes) sur des microsecondes — impossible en pur quantique, faisable grâce à BO.
Les exceptions (effets tunnels nucléaires, couplages non-adiabatiques) nécessitent des méthodes quantiques pour les noyaux aussi (PIMD, surface hopping).
Partie 7 — La limite \( \hbar \to 0 \) et l’approximation WKB
7.1 — Comment \( \hbar \to 0 \) redonne la mécanique classique
La façon la plus rigoureuse de voir la transition quantique → classique est via l’approximation WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin, 1926). On écrit la fonction d’onde sous forme polaire : \( \psi = A(\vec r)\,e^{iS(\vec r)/\hbar} \) où \( S \) est une phase réelle.
La phase de la fonction d’onde \( S(\vec r, t) \) est l’action classique \( S = \int L\,dt \).
Les trajectoires classiques \( \vec r(t) \) sont les courbes perpendiculaires aux surfaces de phase constante \( S = \text{cste} \) — les rayons de l’optique ondulatoire.
À l’ordre \( \hbar^1 \), on obtient la conservation du courant de probabilité.
À l’ordre \( \hbar^2 \), les premières corrections quantiques (énergie de point zéro, etc.).
⚛️ Mécanique Quantique
- Équation maîtresse : Schrödinger \( i\hbar\partial_t\psi = \hat H\psi \)
- Objet fondamental : fonction d’onde \( \psi(\vec r, t) \)
- Trajectoire : non définie (principe d’incertitude)
- Énergie : discrète (quantifiée)
- Superposition : possible, avec interférences
- Limites : valide pour \( S \sim \hbar \)
- Phase WKB : \( e^{iS/\hbar} \) — oscillations rapides
🔵 Mécanique Classique
- Équation maîtresse : Hamilton-Jacobi \( \partial_t S + H = 0 \)
- Objet fondamental : action \( S(\vec r, t) \)
- Trajectoire : bien définie (\( \vec p = \nabla S \))
- Énergie : continue
- Superposition : impossible (constructive seulement)
- Limites : valide pour \( S \gg \hbar \)
- Limite : \( \hbar \to 0 \) redonne Hamilton-Jacobi
Exercices Corrigés
Longueur d’onde de de Broglie — critère quantique/classique
Niveau 1 — Critère de dégénérescenceLe critère de comportement classique est que la longueur d’onde thermique \( \lambda_{\text{th}} = h/\sqrt{2\pi mk_BT} \) soit bien inférieure à la distance inter-particules \( d \sim n^{-1/3} \).
1. Calculer \( \lambda_{\text{th}} \) pour un électron, un proton, un atome d’azote N₂ (m = 28 u) et une bille de 1 mg, tous à T = 300 K.
2. Pour un gaz d’azote à pression atmosphérique (\( n = 2{,}7\times10^{25} \ \text{m}^{-3} \)), calculer la distance inter-moléculaire \( d \).
3. Comparer \( \lambda_{\text{th}} \) et \( d \) pour chaque cas. Lequel est classique ? Lequel est quantique ?
4. À quelle température un gaz d’hélium (m = 4 u) à \( n = 10^{20} \ \text{m}^{-3} \) devient-il quantique (\( \lambda_{\text{th}} \sim d \)) ?
\( \lambda_{\text{th}} = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi mk_BT}} \), à \( T=300 \ \text{K} \), \( 2\pi k_BT = 2\pi\times1{,}381\times10^{-23}\times300 = 2{,}603\times10^{-20} \ \text{J} \)
Électron (\( m_e = 9{,}11\times10^{-31} \) kg) : \( \lambda = \dfrac{6{,}626\times10^{-34}}{\sqrt{2{,}603\times10^{-20}\times9{,}11\times10^{-31}}} = \dfrac{6{,}626\times10^{-34}}{4{,}87\times10^{-25}} \approx \mathbf{6{,}2 \ \text{nm}} \)
Proton (\( m_p = 1{,}67\times10^{-27} \) kg) : \( \lambda \approx \dfrac{6{,}626\times10^{-34}}{2{,}09\times10^{-23}} \approx \mathbf{0{,}145 \ \text{nm}} \)
N₂ (\( m = 4{,}65\times10^{-26} \) kg) : \( \lambda \approx \dfrac{6{,}626\times10^{-34}}{3{,}48\times10^{-23}} \approx \mathbf{0{,}019 \ \text{nm}} \)
Bille 1 mg (\( m = 10^{-6} \) kg) : \( \lambda \approx \dfrac{6{,}626\times10^{-34}}{5{,}10\times10^{-13}} \approx \mathbf{1{,}3\times10^{-21} \ \text{nm}} \)
Distance inter-moléculaire : \( d = n^{-1/3} = (2{,}7\times10^{25})^{-1/3} \approx \mathbf{3{,}3 \ \text{nm}} \)
Électron : \( \lambda_{\text{th}} = 6{,}2 \ \text{nm} \sim d = 3{,}3 \ \text{nm} \) → quantique (électrons dans les métaux sont dégénérés)
Proton : \( 0{,}145 \ \text{nm} \ll 3{,}3 \ \text{nm} \) → classique (protons en solution)
N₂ : \( 0{,}019 \ \text{nm} \ll 3{,}3 \ \text{nm} \) → très classique (gaz parfait à 300 K)
Bille : \( \lambda \sim 10^{-21} \ \text{nm} \) → absolument classique — 19 ordres de grandeur en dessous de toute distance pertinente
\( \lambda_{\text{th}} = d = n^{-1/3} = (10^{20})^{-1/3} = 2{,}15\times10^{-7} \ \text{m} \)
\( \lambda_{\text{th}}^2 = h^2/(2\pi mk_BT) \implies k_BT = \dfrac{h^2}{2\pi m\lambda_{\text{th}}^2} \)
\( m_{He} = 4\times1{,}66\times10^{-27} = 6{,}64\times10^{-27} \ \text{kg} \)
\( T = \dfrac{(6{,}626\times10^{-34})^2}{2\pi\times6{,}64\times10^{-27}\times1{,}381\times10^{-23}\times(2{,}15\times10^{-7})^2} \approx \mathbf{1{,}2\times10^{-4} \ \text{K}} = 0{,}12 \ \text{mK} \)
C’est la plage du refroidissement par laser — cohérent avec les condensats BEC d’hélium.
Théorème d’Ehrenfest — oscillateur harmonique
Niveau 2 — Valeurs moyennesL’oscillateur harmonique quantique a un potentiel \( V = \frac{1}{2}m\omega^2 x^2 \).
1. Montrer que pour ce potentiel, le théorème d’Ehrenfest est exact : \( \langle \partial V/\partial x\rangle = \partial V/\partial x|_{\langle x\rangle} \) exactement, sans approximation.
2. En déduire que \( \langle x(t)\rangle \) obéit exactement à l’équation de l’oscillateur classique.
3. Pour un état cohérent \( |\alpha\rangle \) (état le plus classique de l’oscillateur harmonique quantique), montrer que \( \langle x(t)\rangle = x_0\cos(\omega t) \) et calculer \( \Delta x \cdot \Delta p \).
4. Comparer \( \Delta x \) avec l’amplitude classique \( x_0 \) pour un état cohérent avec \( |\alpha|^2 = n \gg 1 \). Conclure sur le comportement classique.
\( \dfrac{\partial V}{\partial x} = m\omega^2 x \) — linéaire en \( x \)
\( \left\langle\dfrac{\partial V}{\partial x}\right\rangle = m\omega^2\langle x\rangle = \dfrac{\partial V}{\partial x}\bigg|_{\langle x\rangle} \) — exact sans correction !
La raison : le développement de Taylor de \( V’ \) en \( \langle x\rangle \) ne contient que le terme constant (V”’ = 0 pour un potentiel quadratique). Les corrections quantiques sont exactement nulles.
D’après Ehrenfest exact : \( m\dfrac{d^2\langle x\rangle}{dt^2} = -\left\langle\dfrac{\partial V}{\partial x}\right\rangle = -m\omega^2\langle x\rangle \)
\[ \ddot{\langle x\rangle} + \omega^2\langle x\rangle = 0 \]
C’est exactement l’équation de l’oscillateur harmonique classique — valable pour tout état quantique, pas seulement les états cohérents.
Pour \( |\alpha\rangle \) avec \( \alpha = |\alpha|e^{-i\omega t} \) (état cohérent qui évolue) :
\( \langle x(t)\rangle = \sqrt{2\hbar/(m\omega)}\,|\alpha|\cos(\omega t) = x_0\cos(\omega t) \) — oscillation classique
Les incertitudes sont constantes et minimales :
\( \Delta x = \sqrt{\hbar/(2m\omega)} \quad \Delta p = \sqrt{m\omega\hbar/2} \)
\( \Delta x\cdot\Delta p = \hbar/2 \) — état minimum d’incertitude (état le plus classique)
Amplitude classique : \( x_0 = \sqrt{2\hbar|\alpha|^2/(m\omega)} = \sqrt{2n\hbar/(m\omega)} \)
Incertitude quantique : \( \Delta x = \sqrt{\hbar/(2m\omega)} \)
Rapport : \( \Delta x/x_0 = \sqrt{\hbar/(2m\omega)}/\sqrt{2n\hbar/(m\omega)} = 1/(2\sqrt{n}) \)
Pour \( n \gg 1 \) : \( \Delta x/x_0 \sim 1/\sqrt{n} \to 0 \)
L’incertitude quantique est négligeable devant l’amplitude classique — le système se comporte classiquement.
Temps de décohérence — du fullerène à la bille
Niveau 2 — Décohérence quantitativeOn estime le temps de décohérence par \( \tau_D \approx \tau_R\,(\lambda_{\text{th}}/\Delta x)^2 \) où \( \tau_R \) est le temps de relaxation et \( \Delta x \) la taille de la superposition. On prend \( \Delta x = \lambda_{\text{th}} \) (superposition à l’échelle thermique) et \( \tau_R \sim m/(k_BT/v_{\text{son}}) \cdot L^{-1} \).
On utilise un modèle simplifié : \( \tau_D \approx \dfrac{\hbar^2}{\gamma m k_B T \Delta x^2} \) avec \( \gamma \) le taux de friction.
1. Pour un fullerène C₆₀ (\( m = 720 \ \text{u} \)) en vol libre dans le vide à T = 300 K, avec un taux de diffusion de photons \( \Gamma = 1 \ \text{s}^{-1} \) et \( \Delta x = 1 \ \text{µm} \), estimer \( \tau_D \).
2. Pour une bille de 1 µg (\( m = 10^{-9} \) kg), \( \Delta x = 1 \ \text{nm} \), à T = 300 K, friction par l’air \( \gamma = 10^6 \ \text{s}^{-1} \), calculer \( \tau_D \).
3. Comparer les deux cas. Expliquer pourquoi les fullerènes peuvent interférer mais pas la bille.
4. Quelle est la condition sur la pression de l’air pour maintenir la cohérence du fullerène pendant au moins 1 ms ?
Pour C₆₀ avec \( \Gamma = 1 \ \text{s}^{-1} \) (photons diffusés/s), \( \Delta x = 10^{-6} \ \text{m} \) :
Chaque photon diffusé apporte une information sur la position → taux de décohérence \( \sim \Gamma (k\Delta x)^2 \)
avec \( k = 2\pi/\lambda_{\text{photon}} \approx 2\pi/500 \ \text{nm} = 1{,}26\times10^7 \ \text{m}^{-1} \)
\( \Gamma_D = \Gamma (k\Delta x)^2 = 1 \times (1{,}26\times10^7 \times 10^{-6})^2 = (12{,}6)^2 \approx 159 \ \text{s}^{-1} \)
\( \tau_D = 1/\Gamma_D \approx \mathbf{6 \ \text{ms}} \) — assez long pour observer des interférences !
\( \tau_D = \dfrac{\hbar^2}{\gamma m k_B T \Delta x^2} \)
\( = \dfrac{(1{,}055\times10^{-34})^2}{10^6 \times 10^{-9} \times 1{,}381\times10^{-23} \times 300 \times (10^{-9})^2} \)
\( = \dfrac{1{,}113\times10^{-68}}{10^6 \times 10^{-9} \times 4{,}14\times10^{-21} \times 10^{-18}} \)
\( = \dfrac{1{,}113\times10^{-68}}{4{,}14\times10^{-42}} \approx \mathbf{2{,}7\times10^{-27} \ \text{s}} \)
C₆₀ : \( \tau_D \approx 6 \ \text{ms} \) — observable en laboratoire.
Bille 1 µg : \( \tau_D \approx 3\times10^{-27} \ \text{s} \) — totalement immesurable, plus court que le temps de Planck !
La différence : \( \tau_D \propto 1/(\gamma m \Delta x^2) \). La masse 1 µg est \( 10^{15} \) fois la masse de C₆₀ ; la décohérence est \( 10^{15} \) fois plus rapide → la bille est irrémédiablement classique.
Chaque molécule d’air frappant C₆₀ cause une décohérence.
Taux de décohérence par collision : \( \Gamma_D^{\text{air}} \approx n_{\text{air}} v_{\text{th}} \sigma (k_{\text{air}}\Delta x)^2 \)
Pour \( \tau_D > 1 \ \text{ms} \), on a besoin \( \Gamma_D < 10^3 \ \text{s}^{-1} \).
Les expériences de Zeilinger utilisent des pressions \( P \lesssim 10^{-7} \ \text{Pa} \) (ultravide) pour conserver la cohérence de C₆₀ et C₁₈₄ — confirmant la théorie de décohérence.
Approximation WKB — puits de potentiel et quantification
Niveau 3 — Méthode WKBOn applique la méthode WKB à un puits de potentiel infini de largeur \( L \) (\( V=0 \) pour \( 0 < x < L \), \( V=\infty \) sinon).
1. Écrire la solution WKB \( \psi_{\text{WKB}} = A\sin(S(x)/\hbar) \) dans le puits et appliquer la condition de quantification de Bohr-Sommerfeld.
2. Montrer que la règle de Bohr-Sommerfeld donne \( E_n = n^2\pi^2\hbar^2/(2mL^2) \) — résultat exact !
3. Pour un puits harmonique \( V = \frac{1}{2}m\omega^2x^2 \), appliquer WKB et retrouver \( E_n = (n+\frac{1}{2})\hbar\omega \).
4. Dans la limite des grands \( n \), montrer que l’espacement entre niveaux est : \( \Delta E_n = E_{n+1}-E_n \to 0 \) relativement à \( E_n \) — principe de correspondance.
Dans le puits (\( V=0, E>0 \)) : \( p(x) = \sqrt{2mE} = \text{const} \)
Solution WKB : \( \psi = A\sin(px/\hbar + \phi) \)
Condition de Bohr-Sommerfeld (avec termes de connexion aux deux murs) :
\( \oint p\,dx = 2\int_0^L \sqrt{2mE}\,dx = 2L\sqrt{2mE} = n\cdot h \) (puits infini, \( n=1,2,\ldots \))
\( 2L\sqrt{2mE_n} = nh \implies \sqrt{2mE_n} = \dfrac{nh}{2L} = \dfrac{n\pi\hbar}{L} \)
\( 2mE_n = \dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{L^2} \implies E_n = \dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2} \) ✓
C’est le résultat exact ! (WKB est exact pour le puits infini car \( p = \text{const} \)).
Puits harmonique : points de retour \( x_{1,2} = \pm\sqrt{2E/(m\omega^2)} \)
\( \oint p\,dx = 2\int_{-x_0}^{x_0}\sqrt{2m(E-\tfrac{1}{2}m\omega^2x^2)}\,dx = \dfrac{2\pi E}{\omega} \)
(intégrale d’une demi-ellipse)
WKB avec termes de connexion (\( +1/2 \)) : \( \dfrac{2\pi E_n}{\omega} = (n+\tfrac{1}{2})h \)
\( E_n = (n+\tfrac{1}{2})\hbar\omega \) ✓ — résultat exact également !
Puits infini : \( \Delta E_n = E_{n+1}-E_n = \dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}(2n+1) \approx \dfrac{n\pi^2\hbar^2}{mL^2} \) pour \( n \gg 1 \)
Rapport : \( \dfrac{\Delta E_n}{E_n} = \dfrac{2n+1}{n^2} \approx \dfrac{2}{n} \to 0 \)
Les niveaux deviennent de plus en plus denses (relativement) → spectre quasi-continu → comportement classique.
C’est exactement le principe de correspondance : à grand \( n \), la discrétisation quantique devient imperceptible.
Born-Oppenheimer — masse réduite et effet tunnel nucléaire
Avancé — Approximation BO et au-delàOn considère la molécule H₂ (liaison H-H, masse réduite \( \mu = m_H/2 \)). Les modes de vibration sont quantiques à température ambiante.
1. Calculer \( \lambda_{\text{th}} \) du proton (noyau H) à T = 300 K. Comparer à la longueur de liaison H-H (\( d_{HH} = 74 \ \text{pm} \)). Conclure sur le caractère quantique des vibrations.
2. La fréquence de vibration de H₂ est \( \nu = 1{,}32\times10^{14} \ \text{Hz} \). Calculer \( \hbar\omega/k_BT \) à T = 300 K. La vibration est-elle classique ou quantique ?
3. Le deutérium D (m = 2 u) remplace H. Calculer la nouvelle fréquence de vibration \( \nu_D \) (en utilisant le fait que la surface d’énergie BO est inchangée : \( \nu \propto 1/\sqrt{\mu} \)).
4. L’effet tunnel nucléaire : un proton peut traverser une barrière de \( V_0 = 0{,}1 \ \text{eV} \) et largeur \( a = 50 \ \text{pm} \). Estimer la probabilité de transmission \( T \approx e^{-2\kappa a} \) avec \( \kappa = \sqrt{2\mu V_0}/\hbar \). Comparer pour H et D.
\( \lambda_{\text{th}}^H = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi m_H k_BT}} = \dfrac{6{,}626\times10^{-34}}{\sqrt{2\pi\times1{,}67\times10^{-27}\times1{,}381\times10^{-23}\times300}} \)
\( = \dfrac{6{,}626\times10^{-34}}{\sqrt{4{,}350\times10^{-47}}} = \dfrac{6{,}626\times10^{-34}}{6{,}60\times10^{-24}} \approx \mathbf{100 \ \text{pm}} \)
Comparaison : \( \lambda_{\text{th}} = 100 \ \text{pm} \approx d_{HH} = 74 \ \text{pm} \) — même ordre de grandeur !
Les vibrations de H₂ sont donc quantiques — on ne peut pas les traiter classiquement à 300 K.
\( \hbar\omega = h\nu = 6{,}626\times10^{-34}\times1{,}32\times10^{14} = 8{,}75\times10^{-20} \ \text{J} = 0{,}546 \ \text{eV} \)
\( k_BT = 1{,}381\times10^{-23}\times300 = 4{,}14\times10^{-21} \ \text{J} = 0{,}026 \ \text{eV} \)
Rapport : \( \hbar\omega/(k_BT) = 0{,}546/0{,}026 \approx \mathbf{21} \gg 1 \)
La vibration est fortement quantique à 300 K — quasi-entièrement dans l’état fondamental (\( n=0 \)). La chaleur spécifique vibrationnelle de H₂ est gelée.
La PES est identique (ne dépend que des électrons, pas de la masse nucléaire — BO).
Masse réduite : \( \mu_H = m_H/2 = 0{,}835\times10^{-27} \ \text{kg} \), \( \mu_D = m_D/2 = 1{,}67\times10^{-27} \ \text{kg} \)
\( \nu_D = \nu_H\sqrt{\mu_H/\mu_D} = 1{,}32\times10^{14}\times\sqrt{1/2} \approx \mathbf{9{,}34\times10^{13} \ \text{Hz}} \)
La substitution isotopique (H→D) réduit la fréquence d’un facteur \( \sqrt{2} \approx 1{,}41 \) — l’effet isotopique cinétique.
\( \kappa = \sqrt{2\mu V_0}/\hbar \)
Pour H (\( \mu_H = 8{,}35\times10^{-28} \ \text{kg} \)) :
\( \kappa_H = \sqrt{2\times8{,}35\times10^{-28}\times1{,}6\times10^{-20}}/(1{,}055\times10^{-34}) = \sqrt{2{,}67\times10^{-47}}/10^{-34} = 5{,}17\times10^{-24}/10^{-34} \approx 5{,}17\times10^{10} \ \text{m}^{-1} \)
\( T_H = e^{-2\times5{,}17\times10^{10}\times5\times10^{-11}} = e^{-5{,}17} \approx \mathbf{5{,}7\times10^{-3}} \) (0,57%)
Pour D (\( \mu_D = 1{,}67\times10^{-27} \ \text{kg} \)) : \( \kappa_D = \sqrt{2}\,\kappa_H \), donc :
\( T_D = e^{-2\sqrt{2}\times5{,}17\times10^{10}\times5\times10^{-11}} = e^{-7{,}31} \approx \mathbf{6{,}7\times10^{-4}} \) (0,067%)
Rapport : \( T_H/T_D \approx 8{,}5 \) — H passe 8,5 fois plus souvent que D par effet tunnel !
Les idées reçues à déconstruire
- “La physique classique et la physique quantique sont deux théories séparées” : la physique classique est la limite de la physique quantique, obtenue quand \( \hbar \to 0 \) ou quand la décohérence est si rapide que les superpositions deviennent inobservables. Il y a une seule physique — quantique — dont la physique classique est un cas limite très bien approché.
- “La décohérence détruit la superposition quantique” : la décohérence ne détruit pas la superposition du système — elle l’étale dans les degrés de liberté de l’environnement. Le système + environnement reste en superposition quantique. C’est seulement la description réduite du système seul (matrice densité réduite) qui devient un mélange classique.
- “Les molécules sont toujours classiques” : les petites molécules légères (H₂, HF) ont des vibrations purement quantiques à température ambiante (\( \hbar\omega \gg k_BT \)). L’effet tunnel de proton est crucial en chimie enzymatique. Les fullerènes C₆₀ ont montré des interférences de Young en 1999. La frontière n’est pas à “molécule” mais dépend de la masse, de la température et de l’environnement.
- “Le principe de correspondance dit que la MQ et la MC donnent le même résultat pour grand n” : c’est vrai en moyenne (Ehrenfest), mais pas en détail. Un état de Fock \( |n\rangle \) de grand \( n \) n’est pas classique — c’est un état avec des fluctuations quantiques non classiques. Ce sont les états cohérents qui sont “les plus classiques”, et ils le restent pour tout \( n \).
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