Étiquette : Atome d’Hydrogène

L'Électron dans l'Atome d'Hydrogène — Équation de Schrödinger | FreeCourse Mécanique Quantique · Atome · CPGE / Licence / Master L'Électron dansl'Atome d'Hydrogène :Équation de Schrödinger Comment un électron se déplace-t-il autour d'un proton ? L'équation de Schrödinger résout exactement ce problème — révélant les niveaux d'énergie quantifiés, les nombres quantiques, les orbitales et les spectres atomiques. C'est le seul atome résolu exactement en mécanique quantique. ⏱ Lecture : 20 min ⚛️ Niveau : CPGE / Licence / Master ✦ Cours + 5 Exercices Corrigés Partie 1 — Pourquoi l'atome de Bohr ne suffit pas 1.1 — Les limites du modèle de Bohr (1913) En 1913, Niels Bohr postule des orbites circulaires quantifiées pour l'électron et retrouve les niveaux d'énergie de l'hydrogène. Mais son modèle souffre de contradictions fondamentales : il mélange la mécanique classique (orbites) et une règle de quantification ad hoc (\( L = n\hbar \)) sans justification. Il ne peut pas non plus expliquer les atomes multi-électroniques, l'intensité des raies spectrales, ni la structure fine. C'est l'équation de Schrödinger (1926) — fondée sur le principe de dualité onde-corpuscule de de Broglie — qui résout le problème exactement et donne une compréhension complète et cohérente de l'atome d'hydrogène. ⚡ L'idée de Schrödinger Si l'électron se comporte comme une onde (de Broglie, 1924 : \( \lambda = h/p \)), il doit obéir à une équation d'onde. Schrödinger écrit cette équation pour une particule dans un potentiel \( V(\vec r) \) et trouve que les solutions stationnaires ne sont possibles que pour des valeurs d'énergie discrètes — la quantification émerge naturellement, sans postulat ad hoc. Partie 2 — L'équation de Schrödinger pour l'hydrogène 2.1 — L'équation générale et le cas stationnaire Équation de Schrödinger dépendante du temps \[ i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t} = \hat{H}\Psi = \left(-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V(r)\right)\Psi \] \( \hbar = h/2\pi = 1{,}055\times10^{-34} \ \text{J·s} \) \( m_e = 9{,}109\times10^{-31} \ \text{kg} \) — masse de l'électron \( V(r) = -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} \) — potentiel coulombien attractif \( \hat{H} \) — opérateur hamiltonien (énergie cinétique + énergie potentielle) Pour les états stationnaires : \( \Psi(\vec r, t) = \psi(\vec r)\,e^{-iEt/\hbar} \). En substituant, la dépendance temporelle disparaît et on obtient l'équation de Schrödinger indépendante du temps. Équation de Schrödinger indépendante du temps — atome H \[ \hat{H}\psi = E\psi \quad \Leftrightarrow \quad \left(-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\right)\psi(\vec r) = E\psi(\vec r) \] C'est une équation aux valeurs propres : \( \psi(\vec r) \) est la fonction d'onde spatiale, \( E \) la valeur propre d'énergie. Le problème admet des solutions liées pour \( E 0 \) (électron libre). \( |\psi(\vec r)|^2 d^3r \) — probabilité de trouver l'électron dans le volume \( d^3r \) autour de \( \vec r \) Partie 3 — Séparation des variables en coordonnées sphériques 3.1 — Pourquoi les coordonnées sphériques ? Le potentiel coulombien \( V(r) \) ne dépend que de la distance \( r \) — il est à symétrie sphérique. Les coordonnées sphériques \( (r, \theta, \phi) \) sont donc naturellement adaptées : l'équation de Schrödinger se sépare en une équation radiale et une équation angulaire, chacune résolvable indépendamment. Séparation — ansatz produit \[ \psi(r,\theta,\phi) = R(r)\,Y(\theta,\phi) = R_{n\ell}(r)\,Y_\ell^m(\theta,\phi) \] \( R_{n\ell}(r) \) — partie radiale (dépend de \( n \) et \( \ell \)) \( Y_\ell^m(\theta, \phi) \) — harmoniques sphériques (dépendent de \( \ell \) et \( m \)) En substituant dans l'équation de Schrödinger et en divisant par \( R\,Y \), on obtient deux équations séparées, chacune égale à une constante de séparation : le nombre quantique azimutal \( \ell(\ell+1) \). Équation de Schrödinger complète ψ(r,θ,φ) = R(r)·Y(θ,φ) Séparation des variables Équation Radiale R(r) -ħ²/2m · (1/r²)d/dr(r²dR/dr) + [ħ²ℓ(ℓ+1)/2mr² + V(r) − E]R = 0 → donne n, ℓ, niveaux E_n Équation Angulaire Y(θ,φ) L̂² Y_ℓᵐ = ħ²ℓ(ℓ+1) Y_ℓᵐ L̂_z Y_ℓᵐ = mħ Y_ℓᵐ → harmoniques sphériques Y_ℓᵐ Constante commune : ℓ(ℓ+1) ∈ {0, 2, 6, 12, …} La séparation introduit les deux constantes ℓ et m — les nombres quantiques Séparation de l'équation de Schrödinger en une partie radiale (bleue) et une partie angulaire (verte), couplées par la constante de séparation ℓ(ℓ+1). Chaque partie admet des solutions quantifiées indépendantes. Partie 4 — Les trois nombres quantiques La résolution de l'équation de Schrödinger impose des conditions aux limites (ψ finie, continue, normalisable) qui quantifient les solutions en trois entiers — les nombres quantiques : n Nombre Quantique Principal \( n = 1, 2, 3, \ldots \)Détermine l'énergie \( E_n \). Appelé "couche" : K (n=1), L (n=2), M (n=3)… ℓ Nombre Quantique Azimutal \( \ell = 0, 1, \ldots, n-1 \)Détermine le moment cinétique orbital \( L = \hbar\sqrt{\ell(\ell+1)} \). Donne la "forme" de l'orbitale : s, p, d, f… m Nombre Quantique Magnétique \( m = -\ell, \ldots, 0, \ldots, +\ell \)Détermine la projection de \( \vec L \) sur un axe : \( L_z = m\hbar \). Donne l'"orientation" de l'orbitale. 🔢 Relation entre les nombres quantiques Pour un \( n \) donné : \( \ell \) varie de 0 à \( n-1 \) → \( n \) valeurs de \( \ell \). Pour un \( \ell \) donné : \( m \) varie de \( -\ell \) à \( +\ell \) → \( 2\ell+1 \) valeurs de \( m \). Nombre total d'états pour une couche \( n \) (sans spin) : \( \sum_{\ell=0}^{n-1}(2\ell+1) = n^2 \) Avec le spin \( s = \pm 1/2 \) : \( 2n^2 \) états par couche \( n \). Partie 5 — Les niveaux d'énergie quantifiés 5.1 — La solution de l'équation radiale La résolution de l'équation radiale montre que des solutions normalisables n'existent que pour des valeurs discrètes de l'énergie, données par la formule de Bohr-Schrödinger : Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène \[ E_n = -\frac{m_e e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2}\cdot\frac{1}{n^2} = -\frac{E_1}{n^2} = -\frac{13{,}6 \ \text{eV}}{n^2} \] \( E_1 = -13{,}6 \ \text{eV} \) — énergie du niveau fondamental (n=1) \( n = 1, 2, 3, \ldots \) — nombre quantique principal \( a_0 = \dfrac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_e e^2} \approx 0{,}529 \ \text{Å} \) — rayon de Bohr Remarques cruciales : • L'énergie ne dépend que de \( n \) — dégénérescence en \( \ell \) et \( m \) (propre au potentiel coulombien exact) • Les niveaux sont négatifs : l'électron est lié, il faut fournir de l'énergie pour l'ioniser • L'énergie d'ionisation depuis le fondamental : \( 13{,}6 \ \text{eV} \) E (eV) n=1 −13,6 eV état fondamental n=2 −3,4 eV n=3 −1,51 eV n=4 −0,85 eV n=5 −0,54 eV n=∞ 0 eV (ionisation) −13,6 −3,4 0 Lyman (UV) → n=1 Balmer (visible) → n=2 Paschen (IR) → n=3 Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène et séries spectrales — Lyman (UV, vers n=1), Balmer (visible, vers n=2), Paschen (infrarouge, vers n=3). Chaque flèche représente une transition émettant un photon d'énergie hν = E_initial − E_final. Partie 6 — Les fonctions d'onde et les orbitales 6.1 — Expression générale des fonctions d'onde Les fonctions d'onde \( \psi_{n\ell m}(r,\theta,\phi) \) de l'atome d'hydrogène s'écrivent comme le produit d'une partie radiale (polynômes de Laguerre associés) et d'une partie angulaire (harmoniques sphériques) : Fonctions d'onde de l'hydrogène \[ \psi_{n\ell m}(r,\theta,\phi) = R_{n\ell}(r)\,Y_\ell^m(\theta,\phi) \] \[ R_{n\ell}(r) = -\sqrt{\left(\frac{2}{na_0}\right)^3\frac{(n-\ell-1)!}{2n[(n+\ell)!]^3}}\,e^{-r/na_0}\left(\frac{2r}{na_0}\right)^\ell L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}\!\left(\frac{2r}{na_0}\right) \] \( L_{n-\ell-1}^{2\ell+1} \) — polynômes de Laguerre associés \( a_0 = 0{,}529 \ \text{Å} \) — rayon de Bohr \( Y_\ell^m(\theta,\phi) = \Theta_\ell^m(\theta)\,e^{im\phi} \) — harmoniques sphériques En pratique, on mémorise les premières fonctions d'onde explicitement. 6.2 — Les premières fonctions d'onde explicites État\( (n,\ell,m) \)Nom\( \psi_{n\ell m}(r,\theta,\phi) \) 1s(1,0,0)Orbitale 1s\( \dfrac{1}{\sqrt{\pi}a_0^{3/2}}\,e^{-r/a_0} \) 2s(2,0,0)Orbitale 2s\( \dfrac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\left(2-\dfrac{r}{a_0}\right)e^{-r/2a_0} \) 2p₀(2,1,0)Orbitale 2p_z\( \dfrac{1}{4\sqrt{2\pi}a_0^{3/2}}\dfrac{r}{a_0}e^{-r/2a_0}\cos\theta \) 2p±1(2,1,±1)Orbitale 2p_{x,y}\( \dfrac{\mp 1}{8\sqrt{\pi}a_0^{3/2}}\dfrac{r}{a_0}e^{-r/2a_0}\sin\theta\,e^{\pm i\phi} \) 1s (ℓ=0) Sphérique |ψ|² uniforme en θ,φ 2p_z (ℓ=1, m=0) plan nodal 2 lobes opposés lobes + et − (signe ψ) 3d_{z²} (ℓ=2) 2 lobes + 1 tore 2 plans nodaux Représentation schématique des orbitales atomiques — 1s (sphérique, ℓ=0), 2p_z (deux lobes, ℓ=1), 3d_{z²} (deux lobes + tore, ℓ=2). Le nombre de surfaces nodales angulaires est ℓ ; le nombre de sphères nodales radiales est n−ℓ−1. 6.3 — Densité de probabilité radiale La densité de probabilité radiale \( P(r) = r^2|R_{n\ell}(r)|^2 \) donne la probabilité de trouver l'électron entre \( r \) et \( r + dr \), quelle que soit la direction. Son maximum donne la distance la plus probable. Densité de probabilité radiale et rayon moyen \[ P(r)\,dr = |R_{n\ell}(r)|^2 r^2\,dr \cdot \int|Y_\ell^m|^2\sin\theta\,d\theta\,d\phi = |R_{n\ell}(r)|^2 r^2\,dr \] \[ \langle r \rangle_{n\ell} = \frac{a_0}{2}\left[3n^2 - \ell(\ell+1)\right] \] Pour l'état 1s (\( n=1, \ell=0 \)) : \( P(r) = \dfrac{4r^2}{a_0^3}e^{-2r/a_0} \) — maximum en \( r = a_0 \) (rayon de Bohr !) \( \langle r\rangle_{1s} = \dfrac{3a_0}{2} \approx 0{,}794 \ \text{Å} \) Interprétation : l'électron 1s se trouve le plus probablement à la distance \( a_0 \) du noyau — exactement le rayon de Bohr, retrouvé ici sans hypothèse ad hoc. Partie 7 — Spectres de l'hydrogène et formule de Rydberg 7.1 — Les règles de sélection et les séries spectrales Lors d'une transition radiative (émission ou absorption d'un photon), l'électron passe d'un état \( (n_i, \ell_i, m_i) \) à un état \( (n_f, \ell_f, m_f) \). Les règles de sélection — déduites de la conservation du moment cinétique et de la parité — contraignent les transitions autorisées : Règles de sélection pour les transitions dipolaires électriques \[ \Delta\ell = \pm 1 \qquad \Delta m = 0, \pm 1 \qquad \Delta n \text{ quelconque} \] \( \Delta\ell = 0 \) ou \( \pm 2, \ldots \) : transitions interdites (dipolaires) L'énergie du photon émis ou absorbé : \( h\nu = E_{n_i} - E_{n_f} = 13{,}6 \ \text{eV}\left(\frac{1}{n_f^2} - \frac{1}{n_i^2}\right) \) Formule de Rydberg — longueur d'onde des raies spectrales \[ \frac{1}{\lambda} = R_\infty\left(\frac{1}{n_f^2} - \frac{1}{n_i^2}\right) \quad (n_i > n_f) \] \( R_\infty = \dfrac{m_e e^4}{8\varepsilon_0^2 h^3 c} = 1{,}097\times10^7 \ \text{m}^{-1} \) — constante de Rydberg \( n_f = 1 \) : série de Lyman (ultraviolet) — transitions vers le fondamental \( n_f = 2 \) : série de Balmer (visible) — raies H_α (656 nm), H_β (486 nm), H_γ (434 nm)… \( n_f = 3 \) : série de Paschen (infrarouge) \( n_f = 4 \) : série de Brackett (infrarouge lointain) 🔭 Vérification historique remarquable Balmer (1885) avait trouvé empiriquement que les longueurs d'onde visibles de l'hydrogène suivaient \( \lambda = 364{,}6\,n^2/(n^2-4) \ \text{nm} \) — sans comprendre pourquoi. Rydberg (1888) généralise avec sa formule \( 1/\lambda = R(1/n_f^2 - 1/n_i^2) \) — toujours empirique. C'est Schrödinger (1926) qui démontre que \( R_\infty = m_e e^4/(8\varepsilon_0^2 h^3 c) \) — la valeur de Rydberg découle des constantes fondamentales de la nature, sans aucun paramètre ajustable. Accord théorie/expérience : meilleur que \( 10^{-6} \). Exercices Corrigés Vert — Niveau 1 Bleu — Niveau 2 Violet — Niveau 3 Rouge — Avancé 1 Niveaux d'énergie et raies spectrales de Balmer Niveau 1 — Formule directe 📋 Énoncé 1. Calculer les niveaux d'énergie \( E_1 \) à \( E_5 \) de l'atome d'hydrogène en eV. 2. Calculer la longueur d'onde de la raie \( H_\alpha \) (transition \( n=3 \to n=2 \)). 3. Calculer l'énergie d'ionisation à partir du niveau \( n=3 \). 4. Combien de raies différentes peuvent être émises par un hydrogène excité jusqu'en \( n=4 \) ? Données E₁ = −13,6 eV | h = 6,626×10⁻³⁴ J·s | c = 3×10⁸ m/s | 1 eV = 1,602×10⁻¹⁹ J 📖 Voir le corrigé ▼ 1 \( E_n = -13{,}6/n^2 \ \text{eV} \) \( E_1 = -13{,}60 \ \text{eV} \quad E_2 = -3{,}40 \ \text{eV} \quad E_3 = -1{,}51 \ \text{eV} \) \( E_4 = -0{,}850 \ \text{eV} \quad E_5 = -0{,}544 \ \text{eV} \) 2 \( \Delta E = E_3 - E_2 = -1{,}51 - (-3{,}40) = 1{,}89 \ \text{eV} \) \( \lambda = hc/\Delta E = \dfrac{6{,}626\times10^{-34}\times3\times10^8}{1{,}89\times1{,}602\times10^{-19}} \approx \dfrac{1{,}988\times10^{-25}}{3{,}028\times10^{-19}} \approx \mathbf{656 \ \text{nm}} \) C'est la raie rouge \( H_\alpha \) — visible à l'œil nu dans les nébuleuses. 3 Ionisation depuis \( n=3 \) : atteindre \( n=\infty \) (\( E=0 \)) \( E_{\text{ion}} = 0 - E_3 = 0 - (-1{,}51) = \mathbf{1{,}51 \ \text{eV}} \) 4 Transitions possibles depuis \( n=4 \) vers tous les états inférieurs : \( 4\to3, \ 4\to2, \ 4\to1, \ 3\to2, \ 3\to1, \ 2\to1 \) Nombre de raies : \( \dbinom{4}{2} = \dfrac{4!}{2!\,2!} = \mathbf{6 \ \text{raies}} \) Résultats \( E_1 = -13{,}6 \) eV … \( E_5 = -0{,}544 \) eV — \( \lambda(H_\alpha) = 656 \ \text{nm} \) — \( E_{\text{ion}}(n=3) = 1{,}51 \ \text{eV} \) — 6 raies 2 Normalisation et valeur moyenne de r pour l'état 1s Niveau 2 — Calcul intégral 📋 Énoncé La fonction d'onde de l'état fondamental \( 1s \) est \( \psi_{100} = \dfrac{1}{\sqrt{\pi}a_0^{3/2}}\,e^{-r/a_0} \). 1. Vérifier la normalisation : \( \int_0^\infty\int_0^\pi\int_0^{2\pi}|\psi|^2 r^2\sin\theta\,dr\,d\theta\,d\phi = 1 \). 2. Calculer la densité de probabilité radiale \( P(r) \) et trouver son maximum. 3. Calculer le rayon moyen \( \langle r\rangle \). 4. Calculer \( \langle r^2\rangle \) et la déviation standard \( \Delta r = \sqrt{\langle r^2\rangle - \langle r\rangle^2} \). Données utiles \( \int_0^\infty r^n e^{-\alpha r}dr = n!/\alpha^{n+1} \) | a₀ = rayon de Bohr 📖 Voir le corrigé ▼ 1 \( \int|\psi|^2 d^3r = \dfrac{1}{\pi a_0^3}\int_0^\infty e^{-2r/a_0}r^2\,dr\underbrace{\int_0^\pi\sin\theta\,d\theta}_{2}\underbrace{\int_0^{2\pi}d\phi}_{2\pi} \) \( = \dfrac{1}{\pi a_0^3}\times4\pi\times\dfrac{2!}{(2/a_0)^3} = \dfrac{4}{a_0^3}\times\dfrac{2a_0^3}{8} = \dfrac{4}{a_0^3}\times\dfrac{a_0^3}{4} = 1 \) ✓ 2 \( P(r) = r^2|R_{10}|^2 = r^2 \times \dfrac{4}{a_0^3}e^{-2r/a_0} = \dfrac{4r^2}{a_0^3}e^{-2r/a_0} \) Maximum : \( \dfrac{dP}{dr} = \dfrac{4}{a_0^3}\left(2r - \dfrac{2r^2}{a_0}\right)e^{-2r/a_0} = 0 \implies r_{\max} = a_0 \) 3 \( \langle r\rangle = \int_0^\infty r P(r)\,dr = \dfrac{4}{a_0^3}\int_0^\infty r^3 e^{-2r/a_0}\,dr = \dfrac{4}{a_0^3}\times\dfrac{3!}{(2/a_0)^4} = \dfrac{4}{a_0^3}\times\dfrac{6a_0^4}{16} = \mathbf{\dfrac{3a_0}{2}} \) 4 \( \langle r^2\rangle = \dfrac{4}{a_0^3}\int_0^\infty r^4 e^{-2r/a_0}\,dr = \dfrac{4}{a_0^3}\times\dfrac{4!}{(2/a_0)^5} = \dfrac{4}{a_0^3}\times\dfrac{24a_0^5}{32} = 3a_0^2 \) \( \Delta r = \sqrt{3a_0^2 - \dfrac{9a_0^2}{4}} = \sqrt{\dfrac{3a_0^2}{4}} = \dfrac{\sqrt{3}}{2}a_0 \approx \mathbf{0{,}866\,a_0} \) La déviation standard est comparable au rayon moyen — l'électron est très "étalé". Résultats Normalisation ✓ — \( r_{\max} = a_0 \) — \( \langle r\rangle = 3a_0/2 \) — \( \Delta r = (\sqrt{3}/2)a_0 \approx 0{,}87\,a_0 \) 3 Dégénérescence et nombres quantiques — comptage des états Niveau 2 — Nombres quantiques 📋 Énoncé 1. Pour chaque valeur de \( n \) de 1 à 4, lister tous les triplets \( (n,\ell,m) \) possibles (sans spin). 2. Vérifier que le nombre total d'états pour la couche \( n \) est \( n^2 \). 3. En incluant le spin (\( m_s = \pm 1/2 \)), calculer le nombre total d'états dans les 4 premières couches. 4. La dégénérescence en \( \ell \) est une propriété particulière du potentiel coulombien. Expliquer pourquoi elle disparaît pour les atomes multi-électroniques. 📖 Voir le corrigé ▼ 1 \( n=1 \) : \( \ell=0 \), \( m=0 \) → 1 état : (1,0,0) \( n=2 \) : \( \ell=0,m=0 \) ; \( \ell=1,m=-1,0,+1 \) → 4 états \( n=3 \) : \( \ell=0 (m=0) \) ; \( \ell=1 (m=-1,0,+1) \) ; \( \ell=2 (m=-2,-1,0,+1,+2) \) → 9 états \( n=4 \) : \( \ell=0(1)+\ell=1(3)+\ell=2(5)+\ell=3(7) \) → 16 états 2 Nombre d'états pour la couche \( n \) : \( \sum_{\ell=0}^{n-1}(2\ell+1) = 2\dfrac{(n-1)n}{2} + n = n(n-1)+n = n^2 \) ✓ Vérification : 1, 4, 9, 16 = 1², 2², 3², 4² ✓ 3 Avec spin (\( \times 2 \)) : 2, 8, 18, 32 états pour \( n = 1, 2, 3, 4 \) Total : \( 2+8+18+32 = \mathbf{60} \) états dans les 4 premières couches Formule générale : \( 2n^2 \) états par couche. 4 La dégénérescence en \( \ell \) de l'hydrogène est liée à la symétrie cachée \( SO(4) \) du hamiltonien coulombien (vecteur de Runge-Lenz conservé). Pour un atome multi-électronique, les électrons de cœur écrantent partiellement le noyau pour les électrons de valence. Un électron avec petit \( \ell \) (orbitale pénétrante, comme 2s) voit un potentiel effectif différent de celui avec grand \( \ell \) (2p moins pénétrant). Le potentiel n'est plus strictement coulombien → la dégénérescence en \( \ell \) est levée → \( E_{2s} \neq E_{2p} \), etc. Résultats États : 1, 4, 9, 16 (sans spin) = n² — Avec spin : 2, 8, 18, 32 — Total 4 couches : 60 états 4 Incertitude de Heisenberg pour l'état 1s Niveau 3 — Principe d'incertitude 📋 Énoncé On veut vérifier le principe d'incertitude de Heisenberg \( \Delta x\,\Delta p_x \geq \hbar/2 \) pour l'état fondamental \( 1s \) de l'hydrogène. 1. Calculer \( \langle x\rangle \) et \( \langle x^2\rangle \) pour l'état 1s (par symétrie sphérique, \( \langle x^2\rangle = \langle r^2\rangle/3 \)). 2. En déduire \( \Delta x = \sqrt{\langle x^2\rangle - \langle x\rangle^2} \). 3. Calculer \( \langle p_x\rangle \) et \( \langle p_x^2\rangle = \langle\hat{p}_x^2\rangle = \langle p^2\rangle/3 \). (Utiliser le théorème du viriel : \( \langle T\rangle = -E_{1s} = 13{,}6 \ \text{eV} \) et \( \langle p^2\rangle = 2m_e\langle T\rangle \).) 4. Calculer \( \Delta x\,\Delta p_x \) et vérifier que \( \Delta x\,\Delta p_x \geq \hbar/2 \). Données a₀ = 0,529×10⁻¹⁰ m | m_e = 9,109×10⁻³¹ kg | E₁s = −13,6 eV = −2,179×10⁻¹⁸ J | ħ = 1,055×10⁻³⁴ J·s 📖 Voir le corrigé ▼ 1 Par symétrie sphérique : \( \langle x\rangle = 0 \) (l'électron n'a pas de position préférentielle) \( \langle x^2\rangle = \dfrac{\langle r^2\rangle}{3} = \dfrac{3a_0^2}{3} = a_0^2 \) (on a calculé \( \langle r^2\rangle = 3a_0^2 \) dans l'exercice précédent) 2 \( \Delta x = \sqrt{\langle x^2\rangle - \langle x\rangle^2} = \sqrt{a_0^2 - 0} = a_0 \approx \mathbf{0{,}529\times10^{-10} \ \text{m}} \) 3 \( \langle p_x\rangle = 0 \) (par symétrie — aucune direction privilégiée) Théorème du viriel pour le potentiel en \( 1/r \) : \( \langle T\rangle = -E_{1s} = 13{,}6 \ \text{eV} \) \( \langle p^2\rangle = 2m_e\langle T\rangle = 2\times9{,}109\times10^{-31}\times2{,}179\times10^{-18} = 3{,}971\times10^{-48} \ \text{kg}^2\text{m}^2\text{s}^{-2} \) \( \langle p_x^2\rangle = \dfrac{\langle p^2\rangle}{3} = 1{,}324\times10^{-48} \ \text{kg}^2\text{m}^2\text{s}^{-2} \) \( \Delta p_x = \sqrt{\langle p_x^2\rangle} = \sqrt{1{,}324\times10^{-48}} \approx \mathbf{1{,}150\times10^{-24} \ \text{kg·m/s}} \) 4 \( \Delta x\,\Delta p_x = 0{,}529\times10^{-10} \times 1{,}150\times10^{-24} \approx 6{,}08\times10^{-35} \ \text{J·s} \) \( \hbar/2 = 1{,}055\times10^{-34}/2 = 5{,}28\times10^{-35} \ \text{J·s} \) \( \Delta x\,\Delta p_x \approx 6{,}08\times10^{-35} > 5{,}28\times10^{-35} = \hbar/2 \) ✓ Rapport : \( \Delta x\,\Delta p_x/(\hbar/2) \approx 1{,}15 \) — le principe est satisfait avec une légère marge (l'état 1s n'est pas un état gaussien minimal). Résultats \( \Delta x = a_0 \quad \Delta p_x \approx 1{,}15\times10^{-24} \ \text{kg·m/s} \quad \Delta x\,\Delta p_x \approx 1{,}15\,\hbar/2 > \hbar/2 \) ✓ Le principe d'incertitude de Heisenberg est vérifié — et explique pourquoi l'électron ne peut pas être "au repos" au centre du noyau : cela exigerait Δx = 0 donc Δp_x = ∞, donc une énergie cinétique infinie. 5 Règles de sélection et intensité des raies — type concours Avancé — Règles de sélection 📋 Énoncé Avancé On s'intéresse aux transitions radiatives dans l'atome d'hydrogène. 1. L'élément de matrice de transition dipolaire est \( \langle\psi_{n'l'm'}|\hat{r}|\psi_{nlm}\rangle \). En utilisant les propriétés des harmoniques sphériques, montrer que ce terme est nul à moins que \( \Delta\ell = \pm 1 \) et \( \Delta m = 0, \pm 1 \). 2. Parmi les transitions suivantes, lesquelles sont autorisées par les règles de sélection ? (a) \( 2s \to 1s \) · (b) \( 2p \to 1s \) · (c) \( 3d \to 2s \) · (d) \( 3d \to 2p \) · (e) \( 4f \to 2s \) 3. Calculer la longueur d'onde des transitions autorisées en (2) (en nm). 4. Pourquoi l'état 2s est-il dit "métastable" ? Quelle est sa durée de vie typique et par quel mécanisme se désexcite-t-il finalement ? 📖 Voir le corrigé avancé ▼ 1 L'opérateur position \( \hat{r} \) s'exprime en harmoniques sphériques \( Y_1^{0,\pm1} \) (vecteur de rang 1). L'intégrale angulaire \( \int Y_{\ell'}^{m'*}Y_1^q Y_\ell^m\sin\theta\,d\theta\,d\phi \) est nulle sauf si : — Règle de triangularité : \( |\ell-1|\leq\ell'\leq\ell+1 \) → \( \ell' = \ell\pm1 \) (et \( \ell'=\ell \) interdit par la parité) — Conservation de \( m \) : \( m' = m + q \) avec \( q = 0, \pm1 \) → \( \Delta m = 0, \pm1 \) La contrainte de parité (intégrale de 3 harmoniques) exclut \( \Delta\ell = 0 \) — les intégrales angulaires sont nulles si \( \ell+1+\ell' \) est impair, ce qui force \( \ell' = \ell\pm1 \) ✓ 2 (a) \( 2s \to 1s \) : \( \Delta\ell = 0 \) → INTERDITE (b) \( 2p \to 1s \) : \( \Delta\ell = -1 \) ✓ → AUTORISÉE (c) \( 3d \to 2s \) : \( \Delta\ell = -2 \) → INTERDITE (d) \( 3d \to 2p \) : \( \Delta\ell = -1 \) ✓ → AUTORISÉE (e) \( 4f \to 2s \) : \( \Delta\ell = -3 \) → INTERDITE 3 (b) \( 2p \to 1s \) : \( \Delta E = E_2 - E_1 = -3{,}4-(-13{,}6) = 10{,}2 \ \text{eV} \) \( \lambda = hc/\Delta E = \dfrac{1240 \ \text{eV·nm}}{10{,}2 \ \text{eV}} \approx \mathbf{121{,}6 \ \text{nm}} \) — raie Lyman-alpha (UV lointain) (d) \( 3d \to 2p \) : \( \Delta E = E_3 - E_2 = -1{,}51-(-3{,}40) = 1{,}89 \ \text{eV} \) \( \lambda = 1240/1{,}89 \approx \mathbf{656 \ \text{nm}} \) — raie \( H_\alpha \) de Balmer (visible, rouge) 4 L'état 2s (\( \ell=0 \)) ne peut pas se désexciter vers 1s (\( \ell=0 \)) par émission dipolaire électrique car \( \Delta\ell = 0 \) est interdit. Toutes les transitions dipolaires vers des états d'énergie inférieure sont aussi interdites (seul 1s est sous 2s). L'état 2s est donc dit métastable : sa durée de vie est extraordinairement longue — environ \( \tau \approx 0{,}12 \ \text{s} \) (contre \( \sim 1 \ \text{ns} \) pour 2p). Il se désexcite finalement par : ① Émission à deux photons : \( 2s \to 1s + 2\gamma \) (processus du second ordre, beaucoup plus lent) ② Collisions en présence d'autres atomes ou parois (désexcitation par choc) Résultats Autorisées : (b) 2p→1s à 121,6 nm · (d) 3d→2p à 656 nm — 2s métastable (\(\tau \approx 0{,}12\) s) — désexcitation à 2 photons Les points de vigilance essentiels ✕ Confondre rayon le plus probable \( r_{\max} \) et rayon moyen \( \langle r\rangle \) : pour l'état 1s, \( r_{\max} = a_0 \) (maximum de la densité radiale \( P(r) \)) mais \( \langle r\rangle = 3a_0/2 \). Ces deux grandeurs sont différentes car la distribution est asymétrique. Le rayon de Bohr \( a_0 \) est le rayon le plus probable, pas le rayon moyen. ✕ Croire que l'énergie dépend de \( \ell \) pour l'hydrogène : pour l'atome d'hydrogène, \( E_n \) ne dépend que de \( n \) — les états 2s et 2p ont la même énergie. Cette dégénérescence accidentelle est propre au potentiel coulombien exact. Pour tout autre potentiel (atomes multi-électroniques), les énergies dépendent de \( \ell \). ✕ Interpréter \( |\psi|^2 \) comme la position de l'électron : \( |\psi(\vec r)|^2 d^3r \) est la probabilité de trouver l'électron au voisinage de \( \vec r \). L'électron n'a pas de trajectoire — la fonction d'onde est une amplitude de probabilité, pas une onde "physique" comme une onde sonore. ✕ Oublier la densité radiale \( r^2|R|^2 \) vs la densité volumique \( |R|^2 \) : la densité volumique \( |R_{10}|^2 \propto e^{-2r/a_0} \) est maximum en \( r=0 \). Mais la probabilité de trouver l'électron dans la couche \( [r, r+dr] \) est \( P(r) = r^2|R|^2 \), maximum en \( r=a_0 \). Le facteur \( r^2 \) vient du volume élémentaire en sphériques. Maîtriser toute la mécanique quantique atomique ? Cours complets sur l'équation de Schrödinger, les orbitales, le spin, les atomes multi-électroniques et la spectroscopie. Voir les cours → Pour aller plus loin Ces articles complètent ta maîtrise de la physique quantique atomique. 🔬 Orbitales Atomiques La description complète des orbitales s, p, d, f et leur rôle dans la chimie des liaisons. ℏ Quantification de l'Énergie Le contexte historique qui a mené à l'équation de Schrödinger — Planck, photoélectrique, Bohr. ⚛️ Comportement Quantique des Électrons Dualité onde-corpuscule, principe d'incertitude et les 4 nombres quantiques expliqués. 📐 Principe de Moindre Action L'équation de Schrödinger découle d'un principe variationnel — le lien profond avec la physique classique.

Étiquette : Atome d’Hydrogène

L’Électron dans l’Atome d’Hydrogène — Équation de Schrödinger

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